Биурет: страшные слухи и скучная правда

«Аграрный сектор» №3(49) за сентябрь – октябрь 2021

После Второй Мировой войны химические предприятия, производившие аммиак, аммиачную селитру и карбамид, начали искать новые рынки сбыта. Во время войны со сбытом проблем не было – соединения азота использовались для производства взрывчатки и пороха. Но большая война закончилась, и владельцы химических заводов вынуждены были оперативно «перековать мечи на орала» – наладить выпуск азотных удобрений. Это, кстати, стало фундаментом так называемой «зеленой революции», которая началась в конце 1940-х. Все было логично: переход от экстенсивного растениеводства к интенсивному без достаточного обеспечения азотными удобрениями невозможен.

Карбамид как удобрение был в середине прошлого века экзотикой. По сравнению с хорошо изученными на тот момент нитратными удобрениями (калийной, кальциевой и аммиачной селитрой) карбамид содержал намного больше д. в. (46%). Кроме того, он не промывался осадками, не подкислял почву и мог использоваться для листовых подкормок в более высокой концентрации, чем нитратные удобрения.

Через некоторое время к восторгам добавились критические замечания – обработка карбамидом показала и недостатки. При поверхностном внесении этого удобрения терялось много азота, внесение высоких норм карбамида при посеве обжигало проростки, а избыточная концентрация при внекорневых подкормках – листья. Кроме этого, в карбамиде обнаружилась токсичная для растений примесь – биурет реакция которого была неизвестна. 

Большинство публикаций о биурете были сделаны за десять лет, с середины 1950-х до середины 1960-х годов. С тех пор прошло много времени, и, как это часто бывает, объективная научная информация была забыта, а страшилки о биурете – нет.

Биурет является продуктом конденсации двух молекул карбамида, протекающей с отщеплением аммиака. Отсюда и название этого вещества, указывающее на наличие двух остатков мочевины в его молекуле. Но откуда вообще берется это вещество?

Ложка дегтя в бочке меда

Почему карбамид содержит примесь биурета? Для того чтобы исчерпывающе ответить на этот вопрос, необходимо рассмотреть процесс синтеза карбамида. Промышленный синтез этого соединения основан на взаимодействии аммиака с углекислым газом:

2NH₃ + CO₂↔(NH₂)₂CO + H₂O + 110 кДж.

На первой стадии синтеза из газообразных аммиака и двуокиси углерода образуется карбамат аммония:

2 NH₃ (газ) + CO₂ (газ) = NH₂ – COONH₄ (жидк.) + Q

Скорость реакции возрастает приблизительно пропорционально квадрату давления, а также увеличивается при повышении температуры. Высокая температура (160–170 С) и давление (18–20 МПа) на первой стадии процесса ускоряют образование карбамата аммония.

На второй стадии карбамат аммония превращается в карбамид, отщепляя воду:

NH₂ – COONH₄ = NH₂ – CO – NH₂ (жидк) + H₂O (жидк.) – Q.

Вторая стадия процесса протекает с поглощением тепла, поэтому увеличение температур смещает равновесие вправо, то есть возрастает степень конверсии карбамата в карбамид. Обе реакции обратимы, их равновесие и скорость зависят от температуры и давления, соотношения реагентов NH₃ и CO₂, количества H₂O в реакционной смеси.

Плав синтеза представляет собой сложную систему, состоящую из карбамида, карбамата аммония, аммиака, диоксида углерода и воды. Как следует из уравнения синтеза карбамида, на каждый моль воды получаемого карбамида образуется моль воды. Поэтому из производственного цикла следует вывести 0,3 кг воды на 1 кг карбамида. Для получения гранулированной мочевины раствор необходимо выпарить до консистенции плава, содержащего почти 100% карбамида. Именно процесс дистилляции и выпаривания карбамида является причиной образования биурета в карбамиде.

При нагреве карбамида до 130⁰ С (температуры плавления) и выше происходит термическое разложение его молекул на изоциановую кислоту и аммиак:

CO (NH₂) ₂ = NH₄CNO + NH_3.

При увеличении температуры ускоряется реакция разложения мочевины и возрастает концентрация изоциановой кислоты в растворе. Реакция термического разложения мочевины интенсивно происходит при пониженном давлении и/или при удалении аммиака. Высокое давление, высокая концентрация аммиака и относительно низкая температура препятствуют термолизу карбамида.В результате реакции между изоциановой кислотой  и карбамидом образуется биурет:

NHCO + CO (NH ₂)₂  =  NH₂ CONHCONH_2.

Реакция является экзотермической, то есть происходит с выделением тепла. Если реакция происходит при высокой температуре, продуктом реакции является не только биурет, но и другие вещества – циануровая кислота, триурет и меламин. Итоговое уравнение реакции получения биурета из мочевины выглядит так:

2(NH₂)₂CO→NH₂CONHCONH₂ + NH₃

Содержание биурета возрастает как с увеличением концентрации плава, так и с увеличением времени нахождения плава при повышенных температурах. Поэтому выпаривание водного раствора мочевины до концентрации 98–99% должно проводиться при температуре, которая не превышает температуру плавления мочевины. Это позволяет уменьшить содержание биурета в плаве, поступающем после выпарного аппарата на грануляцию, а также уменьшить образование биурета во время прохождения плава через грануляционную башню. После выпарного аппарата расплавленную мочевину нельзя оставлять в трубопроводе или какой-либо емкости при высокой температуре в течение длительного времени. Несоблюдение этого условия может свести на нет все преимущества, которые достигаются за счет максимального сокращения времени пребывания раствора в выпарном аппарате.

Если технологический процесс синтеза карбамида и его последующего гранулирования (приллирования) отлажен, настроен и происходит без «приключений», примесь биурета в карбамиде будет в пределах нормы – не более стандартных 1,4%. Но если в производственном цикле были сбои (остановки) и плав карбамида слишком долго «варился» или очень медленно остывал, примесь биурета в готовой продукции может оказаться запредельной.

Загрязненный биуретом карбамид является удобрением с «сюрпризом» – внесение «грязного» карбамида при посеве или в виде внекорневой подкормки угнетает рост и развитие растений.

В почве биурет живет недолго – его расщепляют бактерии, актиномицеты и некоторые микромицеты. Эти же микроорганизмы расщепляют не только биурет, содержащийся в карбамиде, но и биурет, образующийся при распаде молекул S-триазинов (атразина, симазина, тербутрина, прометрина)

Полную версию статьи читайте в журнале «Аграрный сектор» №3(49) за сентябрь – октябрь 2021

Свежий номер журнала можно приобрести в редакции по адресу: г. Нур-Султан, ул. Бейбитшилик, 18, офис 201, тел. раб. +7-7172-23-84-36, сот. 8-701-342-3046, а также на сельскохозяйственных выставках, о которых мы сообщим дополнительно.

В Костанае журнал реализуется в киосках газеты «Твой шанс».

Заявки на подписку принимаются по тел.  +7-7172-23-84-36, сот. 8-701-342-3046.

Подписку можно оформить в редакции и на сайте журнала www.agrosektor.kz, в разделе «Подписка».

Российским читателям обращаться по подписке в представительство в г. Краснодаре к менеджеру по России и странам Восточной Европы Наталье Махниной. Тел. моб. 8-905-404-25-28, e-mail: agrokurgan@yandex.ru.